聚氯丁二烯

[拼音]:julüding’erxi

[英文]:polychloroprene

氯丁二烯的聚合物。通常称为氯丁橡胶CR。它具有优良的耐油性,并有耐候性和耐臭氧老化性,对多种化学药品稳定;抗拉强度高(300千克力/厘米2)。在工业上用途很广。1930年W.H.卡罗瑟斯研究成功用乳液聚合法制得聚氯丁二烯,1937年杜邦公司开始生产,商品名为尼欧普林Neoprene。

单体的制备

氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)的工业制法有二:

(1)以乙炔为原料,在氯化亚铜-氯化铵溶液的催化作用下,先生成乙烯基乙炔,然后再与氯化氢加成,生成氯丁二烯,反应如下:

(2)以丁二烯为原料,经高温氯化、异构化、脱氯化氢而制得,反应如下:

在电能消耗、成本、安全和制得单体质量等方面,丁二烯氯化法优于乙炔法。因此,1975年以后各国大都转向用丁二烯氯化法生产单体。

单体的性质

氯丁二烯是无色、易挥发、有麻醉性和毒性的液体;微溶于水,可溶于很多有机溶剂;熔点为-130±2℃,沸点为59.4℃,20℃时相对密度为0.958 3。它具有共轭双键的一般特性,双键很活泼,容易发生加成和聚合反应。其聚合速率比丁二烯高1000倍。

聚合

经乳液聚合可制得聚氯丁二烯。氯丁橡胶的相对密度为1.23;玻璃化温度约为-40℃,其使用温度范围为-30~160℃,分解温度为233~258℃,结晶温度范围为-35~32℃。由于氯丁二烯分子的极性较大,其乳液聚合具有两个明显的特征:一是聚合可在胶束中进行,也可在乳胶粒介面或单体液滴中进行;二是聚合速率高,容易产生支化和交联,当转化率为40%时就出现凝胶。因此,对于氯丁二烯的乳液聚合来说,调节分子量,以减少支化和凝胶是十分重要的。常用的调节方法有二:

(1)用调节剂调节,例如用调节剂丁(连二异丙基黄原酸酯)、碘仿和硫醇来调节,俗称非硫调节。其调节原理是调节剂对增长链的链转移反应。制得的产物称为 W型通用氯丁橡胶。

(2)用硫黄和二硫化二乙基秋兰姆作调节剂,其调节原理是:在聚合过程中硫黄与氯丁二烯发生共聚,生成主链中(或支链中)含多硫键的共聚物。这种多硫键的键能低,容易断裂,特别是在碱性介质中,硫-硫键的断裂,可被秋兰姆加速,即:

由此达到调节分子量,减少支化的目的。这种方法生产的氯丁橡胶称为 G型通用氯丁橡胶。通用氯丁橡胶的粘均分子量约为10万,主链以反式-1,4结构为主(85%以上)。

应用

氯丁橡胶在工业上广泛用于耐水防燃电缆、耐热运输带、耐油耐腐蚀胶管、胶带,以及胶粘剂、密封材料等。氯丁橡胶的贮存稳定性差,如硫调氯丁橡胶的室温贮存期小于10个月,耐寒性也差;非硫调节氯丁橡胶的贮存期可延长到40个月。

改性的氯丁橡胶有:氯丁二烯与苯乙烯或丁二烯的共聚氯丁橡胶(可显著改善其耐寒性)和低温聚合 (5℃)的粘合型氯丁橡胶等。

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